二甲醚用作城鎮燃氣若干問題的探討

    目前．煤炭、石油和天然氣是世界上最主要的一次能源。石油消費已經位居一次能源之首，石油的生產與供應已成為世界經濟發展的重要依賴。但是世界上一次能源的結構與一次能源的資源結構并不協調，石油的儲采比為41．煤炭的儲采比為230，儲采比****的煤炭僅占一次能源消費的1／4，這種能源消費結構和資源結構的不協調性，將能源問題推到了戰略性的位置。進入20世紀后期。能源結構開始發生很大的變化，天然氣供應量迅速增加。1998年天然氣在世界一次能源中的比重已達到24％。

    我國是一個能源消費大國，一次能源的總消費量僅次于美國，居世界第二位。2000年我國一次能源消費量為7．5億t油當量．到本世紀中葉中國全面達到小康水平時．一次能源的消費量將達到30多億t油當量．然而目前中國人均一次能源的消費量不到美國的1／18。僅為世界平均水平的1／3。世界上一次能源消費結構的發展趨勢對我國也有一定的影響。近年來，我國原油、石油產品和天然氣的進口量逐漸增加，不僅消耗大量外匯。而且也影響到我國的能源安全。與世界一次能源構成不同的是中國以煤為主，煤占一次能源的比例為60％左右，由于煤的高效、潔凈利用難度大．使用過程中已對人類生存環境帶來嚴重污染。另一方面中國人均能源資源嚴重不足，人均石油儲量不到世界平均水平的1／10，人均煤炭儲量僅為世界平均值的1／2。預計到2010年，中國石油供需缺口1億t，天然氣缺口400億m³。因此，開發潔凈能源已成為緊迫的課題。

    城鎮燃氣是一種潔凈能源，其中包括天然氣、液化石油氣、人工煤氣等。近年來，隨著西氣東輸的實施．我國城市天然氣有了快速的發展．由于天然氣燃料的優越性所在，許多城市已經或正在由原有的人工煤氣轉換為天然氣．天然氣的比例逐年增加（見表1）。我國天然氣的儲量并不太多，而且儲存設施有限．天然氣供應的可靠性還不太高。前幾年冬季用氣高峰時出現過“天然氣荒”，由此應該得到警覺。從目前我國城鎮燃氣供應最廣泛的液化石油氣來講，其液化儲存方便，設施簡單．既可瓶裝供應，又可管道供應，受到各地的歡迎，因此許多中小城鎮乃至農村都有廣闊的市場。但隨著國際上原油價格的上漲，液化石油氣的價格也在不斷上漲。許多村鎮用戶由于經濟上承受不了，紛紛棄之不用，改燒薪木。開發城鎮燃氣的新氣源已迫在眉睫。

    我國是一個煤炭資源相對豐富的國家，煤炭的生產總量和消費總量均居********位。因此，以煤為原料制取潔凈的氣體燃料和液體燃料，是提高能源品質、減少環境污染的主要技術路線，也是減少油氣進口、增強能源安全的重要措施。

以煤為原料制取潔凈的氣體和液體燃料，世界上已經研究了幾十年，許多工藝已經工業化，我國在這方面也開展了許多基礎研究與應用研究．積累了豐富的理論基礎與實踐經驗。就煤炭氣化而言，我國在化肥、動力和城市燃氣行業應用很廣。是世界上在用氣化爐型最多的國家．新一代爐型也在陸續推廣。煤的液化方面，上世紀60年代我國年產數萬噸F-T合成石油的石油六廠還在運行．后因成本比天然石油貴而轉產。近幾十年來．我國煤的液化技術研究在不斷發展．進行了大量的技術儲備．隨著國際上原油價格的不斷上漲．煤液化的重要性將逐步顯現出來。煤液化的工藝路線有多種．有直接液化和間接液化之分，選用何種工藝路線：主要取決于目標產品的需求和經濟性。由煤生產二甲醚的選擇性好，比直接液化或間接液化過程的產品分布簡單．后加工比較方便,因此應該是煤制城鎮燃氣的****產品之一。

表1  我國城鎮燃氣發展情況10⁴

                                                            

注：人工煤氣按14.65 MJ／m³計；天然氣按34．02 mj／m³計；液化石油氣按44.85 mj／kg計。

    綜上所述．不論從天然氣和液化石油氣的保障供應和價格遏制來看．還是從環保的角度來講，都需要有新的城鎮燃氣的氣源來補充和調節。研究二甲醚用作城鎮燃氣的補充或調峰氣源的技術與設備是非常必要的。

2二甲醚的基本性能

    二甲醚fdimethyl ether，簡稱DME)，又稱甲醚，分子式為CHsOCH3．相對分子質量為46．69。在常溫常壓下為無色有輕微醚香味的氣體，不刺激皮膚、不致癌、不會對大氣臭氧層產生破壞作用。

    二甲醚具有優良的混溶性．可以同大多數極性和非極性的有機溶劑混溶，例如汽油、四氯化碳、丙酮、氯苯和乙酸乙酯。較易溶于丁醇，對多醇類的溶解度不佳。常壓下在100 mL水中可溶解3 700 mL二甲醚．但是加入少量的助劑后就可與水以任意比例互溶。長期儲存可形成不穩定過氧化物,易自燃或爆炸。

    二甲醚毒性很低．氣體有刺激及麻醉作用的特性，通過吸人或皮膚吸收過量的二甲醚，會引起麻醉、失去知覺和呼吸器官損傷。小鼠吸人225．72 g／m，有麻醉作用；貓吸人1 658．85 g／m，會深度麻醉；人吸人154.24 g，m。有輕度麻醉，吸人940.50 e,／m3有極不愉快的感覺，有窒息感。因此，人身接觸二甲醚要有防護。帶隔絕式呼吸器，佩戴防護手套。日本規定二甲醚在空氣中的允許濃度為300 cm3]m3f大氣環境標準)。  

    二甲醚及其他相關燃氣的主要物化性能與燃燒特性見表2。

    二甲醚是一種易液化儲存與輸送的可燃氣體,在常溫常壓下為氣態，在常溫、0.6 MPa壓力下為液

表2二甲醚與甲烷、液化石油氣的物化性能與燃燒特性

 

態，不同壓力下的蒸氣壓見表3。

    作為城鎮燃氣．二甲醚與主要燃氣的熱值與華白數見表4。

    雖然二甲醚作為城鎮燃氣有許多優點．但是必須注意到．二甲醚對于一些有機物有較強的溶解性能．二甲醚單獨使用或與其他燃氣混合作為城鎮燃氣應用時，設備中有關的材質如密封圈、膜片、軟管、密封脂等的性能必須能耐這種溶解性能．不然會出現材質腐蝕而泄漏的危險。

  表3不同溫度下二甲醚的飽和蒸氣壓

表4二甲醚與相關燃氣的主要。眭能m³

(1 5~C．101．325 kPa)100％C₄H₁₀                            

                             

    二甲醚可以由煤、天然氣出發，先制成CO和H₂為主的合成氣．再由合成氣直接合成二甲醚，也可先生成甲醇．再由甲醇脫水生成。由合成氣直接合成二甲醚的反應過程包括3個相互關聯的反應，即甲醇合成、甲醇脫水和水煤氣變換反應：

上述反應的總包反應為：

  3CO+3H~--*CH30CH3+C02  (總包反應)    (4)

    從熱力學來講．合成氣直接合成二甲醚反應最理想的條件是較低的溫度、較高的壓力和合適的合成氣組成。

    根據合成氣直接合成二甲醚反應過程的特點。二甲醚合成催化劑應該兼有甲醇合成、甲醇脫水以及水煤氣變換的多重功能。即在催化劑上同時含有這3種活性中心。催化劑的制備方法主要分為以下幾類。

   （1）復合催化劑（機械混合)：采用銅鋅鋁合成的甲醇催化劑和吖-A1203組成的復合催化劑，在250％-400℃范圍內．該催化劑可以再生。以分子篩與銅基合成甲醇催化劑組成雙功能催化劑，在較溫和的反應條件下(溫度為250~C-265℃。壓力為3.0MPa．空速為2 500-3 000 h。)．500 h后CO轉化率為75％．DME選擇性為93.1％。

    (2)單一復合催化劑：將Cu(N0，)：、Zn(N03)擔載在3'-A1203上。優點是使組分間更緊密地接觸，減少擴散的影響．進一步地提高組分的混合程度．相應地提高整體反應的轉化率和二甲醚的反應選擇性。催化劑制備技術．可分為共沉淀法、擔載法和膠體沉積法等類。

    甲醇合成、甲醇脫水及水煤氣變換反應的動力學方程描述了合成氣制二甲醚的反應過程。在反應到達平衡前．反應速度的大小取決于反應偏離平衡的程度和反應條件。若3個反應同時達到平衡，反應速度取決于最慢的一步，在達到平衡時反應速度為零，產物組成受熱力學平衡限制。通常銅基催化劑在相應的反應條件范圍內。水煤氣變換反應已接近平衡。因此整個反應速度取決于一定反應條件下催化劑對CO加氫反應和甲醇脫水反應催化活性的高低。

    合成氣直接合成二甲醚的反應過程，有固定床和漿態床兩種工藝。固定床適于富氫的合成氣，漿態床適于富一氧化碳的合成氣。

   （1）固定床反應器及工藝過程：固定床合成二甲醚在列管式反應器中進行。固體顆粒催化劑裝入管中．靠管間水汽化產生蒸汽而移去反應熱，以保持反應溫度。其優點是時空產率較高，但反應溫度不易控制．煤基合成氣需先經變換成富氫合成氣，才能進行反應。裝卸催化劑需停車，且裝填要求嚴格。

（2）漿態床反應器及工藝過程：在漿態床反應器中，極細的催化劑粒子與惰性的液體介質形成漿狀液體，由于液體介質的存在，傳熱效果好，可使反應在等溫條件下進行，一方面，催化劑不易超溫失活，使用壽命長；另一方面，由于水蒸氣變換、甲醇合成與甲醇脫水三個可逆的放熱反應協同進行，避免了多步合成法中所受平衡條件的限制�？芍苯邮褂酶籆O的煤基合成氣．減少變換工藝和設備。漿態床反應器還有結構簡單與操作簡易、可在線裝卸催化劑、開停車容易等優點。

    （1）甲醇脫水制二甲醚：甲醇由泵送入熱交換器使甲醇氣化成蒸氣．進入冷激式二甲醚合成反應器，反應在常壓和150℃下進行．反應產物全部進入精餾塔．在lOPa-60 Pa壓力下精餾。二甲醚由塔頂餾出，塔底甲醇和水進入汽提塔，在常壓下分離，回收的甲醇循環使用。

   （2）合成氣直接合成二甲醚：含硫量小于l×10^-6的合成氣經壓縮機升壓后，由油水分離器進入催化反應器，在壓力2 MPa-4MPa、溫度230％-300％條件下進行反應．反應產物進入水洗塔。其中二甲醚被水吸收．部分不溶于水的組分得以分離，水及溶解的二甲醚再進入精餾塔，在120％-140％、0.5 MPa-0.6MPa條件下進行產品分離．二甲醚由塔頂抽出。

    甲醇脫水工藝和合成氣工藝生產二甲醚，主要原材料及動力消耗定額指標見表5。

    二甲醚作為燃料可以直接作為柴油的替代品和作為城鎮燃氣的補充氣源或應急氣源。下面主要討論用作城鎮燃氣。

4．1．1二甲醚單獨用作城鎮燃氣

    二甲醚的國際標準正在制訂．日本和我國已經制訂產品標準。二甲醚用作城鎮燃氣的氣質要求我國已經制訂行業標準。

    從長遠來講．應提倡二甲醚單獨用作城鎮燃氣，包括瓶裝供應和管道供應。供應工藝的有關設備與器具應該重新設計。應采用專用設備。

4．1．2二甲醚與液化石油氣摻混使用

    目前．我國二甲醚生產能力不大，各地液化石油氣的瓶裝供應已非常普遍，為了借鑒液化石油氣瓶裝供應的技術與設備．有的二甲醚企業制訂了二甲醚與液化石油氣混合氣的企業標準，開始進行二甲醚與液化石油氣摻混供應的試用．已經形成了相當的規模，但也存在一定問題，需要盡快解決。

4．1．3作為天然氣的摻混或應急氣源

    以12T為例．其華白數為50.73 MJ／m3，若將城鎮燃氣用二甲醚以任意比例與12T天然氣混合，則混合氣的華白數為50.73Mj／m3-47.63 MJ／m3，基本符合GB／T一13611的要求．燃燒熱負荷基本滿足12T燃氣灶具的需要。

    城鎮燃氣用二甲醚中二甲醚的濃度為99％以上，其性質比較穩定，常溫下的蒸汽壓力約為0.6MPa．作為管道燃氣供應不會出現冷凝現象。另一方面，二甲醚的蒸汽壓比丙烷的蒸汽壓低，便于液化儲存．可以作為天然氣的應急調峰氣源。

4．2影響二甲醚發展與推廣的市場因素分析

4．2．1二甲醚的生產成本

    二甲醚的技術還在不斷研究與發展．總體上來講生產工藝已經基本成熟。其生產成本一方面取決

 

表5生產二甲醚主要原材料及動力消耗指標

 

 

講生產工藝已經基本成熟。其生產成本一方面取決軟水/M³于生產裝置的規模．另一方面取決于原料的價格。生產裝置規模主要在規劃階段考慮。一旦確定就是一個比較穩定的因素，而原料的價格是經常變化的。對于由甲醇脫水制造二甲醚生產工藝,甲醇市場的價格對于二甲醚的生產有重要的影響。由于甲醇的生產能力不斷增加,市場出現了供大于求的局面，促使甲醇價格下滑,這無疑對于降低甲醇脫水制造二甲醚的生產成本是一個有利的因素。但如果采用甲醇脫水制造二甲醚的裝置過多,必然會抬高甲醇的價格,進而會提高二甲醚的生產成本。

4．2．2 LPG與天然氣的價格

    試驗和使用實踐證明,二甲醚作為民用燃料有許多優點,甚至比液化石油氣使用更加方便。但能否用作城市燃氣,當液化石油氣和天然氣的價格一定時,主要取決于二甲醚的價格。由于原煤價格的上升幅度比原油的價格的上升幅度小,二甲醚的價格有可能低于液化石油氣的價格．在局部地區替代液化石油氣作為民用燃料的可能性就很大。

    另一方面．城鎮燃氣用二甲醚有一個合理定價的問題。定價的基準應該是單位熱量的價格要相等。表6為二甲醚與液化石油氣、天然氣的相對熱值。由表6可以看出．城鎮燃氣用二甲醚與LPG(75％丙烷+25％正丁烷)相比液態熱值低．按單位熱量價格相等的原則,瓶裝供應單位質量的價格應為LPG的60％。作為管道燃氣供應單位體積的價格應為天然氣的158％。

    液化石油氣的市場價格隨原油價格的走勢而變化。隨著國際原油市場價格大幅攀升，國內液化石油氣的價格也大幅度上揚,早已超過5 000元／l。從需求來看,由于環保意識加強,國內大力推行車用高清潔液化石油氣,推動了車用液化石油氣用量逐步增加。隨著農民生活水平的提高，農村液化石油氣的銷售量也不斷增長。這些因素導致液化石油氣的供應緊張,這為二甲醚替代液化石油氣提供了很好的機遇。

    無論將二甲醚作為單獨的管道燃氣氣源或作為天然氣的應急調峰氣源,都要考慮其經濟性的問題。從熱量上來看,1。m]二甲醚約相當于1.58 m，天然氣(熱值按100％計)，如果天然氣的價格為2.5元／m，二甲醚的價格應低于3.95元／m3 f相當于2 000元，方可替代天然氣。二甲醚與天然氣混合供應時，其等熱值價格應高于天然氣的價格,具體價格隨混合比例而異。作為調峰氣源，其價格高一點還是可行的。如果作為應急氣源,主要考慮供氣的安全可靠，以社會效益為主．其價格則另當別論。

4．2．3城市燃氣市場發展的需求

    我國近年來的城市燃氣發展的歷史數據見表7。

    總的來講．我國目前城市燃氣中人工煤氣發展不快，5年內用氣總量與用氣人口均增加不多；天然氣發展最快。5年內用氣總量與用氣人口均增加1

表6二甲醚與液化石油氣、天然氣的等熱值價格

 

 

表7我國近年來城市燃氣發展的歷史數據(MJ/Kg)m³

倍多：液化石油氣用氣總量增加不多，但用氣人口增加近60％，主要原因是天然氣在城市發展快，液化石油氣的市場轉向小城鎮，耗氣指標有所下降。

    據推測，到“十一.五”末人工煤氣會略有減少，天然氣將達到600億m，(其中包括工業用氣)，液化石油氣約1 200萬t。

    根據目前發展趨勢，“十一·五”期間二甲醚產量將快速增加，市場能消納多少二甲醚，這是要考慮的問題。如果按2010年產1 000萬t二甲醚計算，相當于570萬t液化石油氣，如果進入城鎮燃氣領域，相當于增加1億人的用氣量，這將是一個難題。為此,應該從多方面開拓市場。一是開發其他市場，如車用燃料市場；二是發展城鎮燃氣用二甲醚市場，每年城市化的人口約1％，則每年增加1 300萬城鎮人口,這些人口多住在城市燃氣管網達不到的地方，需

要以二甲醚為燃料；三是替代進口液化石油氣的供應市場，只要二甲醚的價格有優勢，也是有可能的。

    二甲醚(目前主要是與液化石油氣摻混)用于城鎮燃氣還存在一些問題。主要表現為：二甲醚的燃燒特性如燃燒勢尚未能進行準確的確定，影響到與其他燃氣互換性的判斷；二甲醚與液化石油氣混合氣的比例尚未制訂，檢驗方法與手段尚未研究出來，缺乏監督的標準與設施；二甲醚及其與液化石油氣摻混應用的工藝參數尚未規范；二甲醚應用的專用設備多未開發出來，有的與二甲醚應用相關的設備不能抗二甲醚腐蝕性，在著二甲醚泄漏的隱患。

    二甲醚用作城鎮燃氣還剛剛開始試用，還有許多工程技術問題有待解決，還需要在標準、規范、儲配設施及應用技術等方面進行研究開發。如作為民用燃氣特性的進一步研究、適合其性能的儲存輸送參數的研究、儲存輸送設備及燃燒器具的研究、有關標準、工程設計規范及技術措施的編制等課題的研究亟待開展。我國近年來天然氣發展速度很快，由于氣源分布不均，儲氣能力小，全國天然氣管網尚未成環．天然氣的季節調峰能力很差，迫切需要尋找能代替天然氣的季節調峰氣源，也需要研究用二甲醚進行調峰的可行性。二甲醚與液化石油氣性質雖有相似之處，但是二甲醚有其特殊性，需要制訂二甲醚城鎮燃氣應用的整體研究規劃。

    目前來講，需要研究的問題還很多。二甲醚用作城市燃氣，要積極研究與開發二甲醚用作城鎮燃氣的專用設備，開辟二甲醚單獨供應城鎮燃氣的市場。目前．我國二甲醚主要是與液化石油氣}昆合供作城鎮燃氣，鑒于二甲醚與液化石油氣混合供應城鎮燃氣已經形成相當的規模，涉及的面相當廣，為促進我國二甲醚城鎮燃氣事業健戚、穩定地發展，急需研究的方向為：

   (1)科學確定混合氣中二甲醚的摻混比例。從氣質上某講，二甲醚與液化石油氣已有行業標準和國家標準，二者混合用作城鎮燃氣的標準我國尚未制訂,二甲醚與液化石油氣混合氣的使用，根據實驗研究、理論計算和實際應用表明，就燃燒性能而言，在現有燃氣燃燒系統使用，二甲醚的比例在20％以F是可行的。

    (2)加快研究抗二甲醚腐蝕性的對策。二甲醚對于現有燃氣系統(包括閥門、表具、調壓器、灶具、熱水器等)的普通橡膠和塑料有一定腐蝕作用。前期的研究表明。耐二甲醚溶解腐蝕性能的材料已有一定研究,如三元乙丙橡膠、聚四氟乙烯等均有較強抗二甲醚溶解腐蝕性能，但制造二甲醚專用設備的相關部件和組裝成燃氣具產品還要研究與開發，將其實際應用還需要進行一系列試驗研究，應組織力量加快攻關。

   (2)盡快研究制訂二甲醚與液化石油氣混合燃氣的標準、二甲醚進入城市燃氣的分類標準、二甲醚城鎮燃氣工程設計規范等。深入開展二甲醚與其他燃氣互換性能的研究、二甲醚用作城鎮燃氣經濟上的可行性研究和二甲醚作為城鎮燃氣應用的系統技術研究。應進行二甲醚城鎮燃氣應用的工程示范研究．以確定適合二甲醚性能的儲存輸送參數，完成二甲醚儲存與輸配罐站標準圖的設計，取得不同規模二甲醚儲罐站的建設與運行經驗。

   (3)加強二甲醚使用的安全管理。二甲醚是一種易燃易爆的氣體，相關的燃氣設施應該采用專用設備,在專用設備未研制出來以前，對在用的氣瓶及相關設備要定期進行檢查，發現有漏氣的鋼瓶應及時維修或更換，確保供氣安全。

   (4)規范二甲醚使用的市場行為。二甲醚的熱值與液化石油氣不一樣，二甲醚與液化石油氣混合氣的價格與純液化石油氣的價格有區別，對于二甲醚與液化石油氣的供應比例要明示，其價格應由燃氣主管部門會同技術監督、工商管理等部門，根據二甲醚與液化石油氣的價格差別和燃料的稀缺程度確定。同時對進入市場的二甲醚混合氣的質量進行抽查．確保二甲醚混合氣的質量達標，保護廣大消費者的合法權益。

   (5)加強二甲醚相關企業的管理。2007年山東省建設廳等單位已出臺二甲醚作為民用燃氣應用的意見,對于規范二甲醚在城鎮燃氣行業的應用有重要的作用。各地可以比照山東省的作法，制定二甲醚進人城鎮燃氣行業要求、條件和審批原則以及液化石油氣與二甲醚混合氣在城鎮燃氣領域推廣應用的管理條例，制定現有液化石油氣設施用作二甲醚單獨供應或其與液化石油氣混合供應設施的改造技術和條件,規范二甲醚準入城鎮燃氣行業的門檻。

    (1)、從城鎮燃氣的保障供應和價格遏制及環保的角度來講，需要用二甲醚作為補充或調峰氣源。

    (2)我國二甲醚用作城鎮燃氣，已經進行過許多研究與試用，已顯現出新能源的作用，為二甲醚的實際應用打下一定基礎。

   (3)二甲醚在城鎮燃氣試用中暴露出一些問題，主要為二甲醚城鎮燃氣的技術體系尚未健全，抗二甲醚腐蝕的專用設備尚未開發出。

   (4)要加速二甲醚城鎮燃氣技術與設備的研究與開發,創建規范的二甲醚城鎮燃氣儲配與應用技術體系．進行二甲醚應用的工業示范，以科學地消納現有二甲醚上游產品。